Aktuality

Tato práce popisuje magneticky bistabilní kobaltnaté a železnaté komplexy a ukazuje zásadní vliv stereochemie na jejich vlastnosti. Kobaltnaté komplexy vykazují deformovanou pentagonálně‑bipyramidální geometrii a polem indukovanou pomalou relaxaci magnetizace, zatímco železnaté komplexy jsou hexakoordinované a vykazují teplotně indukované křížení spinových stavů nad pokojovou teplotou. Experimentální měření potvrdily optickou aktivitu chirálních komplexů, jejich enantiomerní vztah byl doložen cirkulárním dichroismem, zatímco výpočetní studie (DFT, QT‑AIM, CASSCF/NEVPT2, AILFT) poskytly detailní pohled na rozložení elektronové hustoty, vazebnou energetiku a parametry magnetické anizotropie. Magnetická měření odhalila odlišné relaxační mechanismy u kobaltnatých systémů, přičemž enantiomerní dvojice vykazuje kombinaci Ramanových a přímých relaxačních procesů, avšak s rozdílnou dynamikou vyplývající z chirálně závislého fononového spojení. Toto představuje první demonstraci enantiomer‑závislé pomalé relaxace magnetizace u kobaltnatých jedno‑molekulových magnetů a zdůrazňuje stereochemii jako klíčový návrhový princip pro budoucí chirální magnetické materiály.

V této práci byl syntetizován heptadentátní 15členný makrocyklický ligand na bázi pyridinu obsahující dvě pendantní ramena obsahující pyridin-N-oxidovou funkční skupinu společně s jeho komplexy kovů první přechodné řady s obecným vzorcem [M(L)](ClO₄)₂·1DMF (M^II = Mn (1), Fe (2), Co (3) a Ni (4); DMF = N,N’-dimethylformamid). Krystalové struktury odhalily axiálně komprimovanou pentagonálně bipyramidální geometrii s koordinačním číslem 7 pro komplexy 1−3 nebo 5 + 2 pro komplex 4. Komplexy Fe(II), Co(II) a Ni(II) 2, 3 a 4 vykazují výraznou magnetickou anizotropii (D = 4,47, 30,10, −7,58 cm⁻¹). Komplex 3 vykazoval chování jedinomolekulového magnetu indukovaného polem, které bylo možné nejlépe popsat kombinací přímého (DH^m = 145 K⁻¹s⁻¹) a Ramanova (C = 0,58 K⁻ⁿs⁻¹ pro n = 5,76) relaxačního procesu. Magnetostrukturální korelace pro komplexy Fe(II)/Co(II)/Ni(II) s L a s dříve studovanými strukturálně podobnými ligandy odhalila významný vliv koordinačních vlastností funkční skupiny v postranních ramenech na výslednou magnetickou anizotropii (π-akceptory se jeví jako vhodnější).

Motivací tohoto článku byl zvýšený zájmem o MRI kontrastní látky, které jsou založeny na komplexechních sloučeninách manganu. V rámci této studie bylo vybráno 23 manganatých komplexů s makrocyklickými ligandy a byly rozděleny do 5 skupin v závislosti na povaze makrocyklického ligandu. Pomocí metody DFT a dvou solvatačních modelů (CPCM a SMD) byly vypočítány konstanty stability (log K_MnL) pro všechny komplexy, konstanty hyperjemného štěpení A(¹⁷O), parametry štěpení v nulovém poli (ZFS) a byly porovnány s experimentálními daty. Výsledky představují první krok v predikování zkoumaných vlastností, což by mohlo významně usnadnit design nových MRI kontrastních látek.